Лекція 23 5.6. КРИСТАЛІЗАЦІЯ І РОЗЧИНЕННЯ

Лекція 23

5.6. КРИСТАЛІЗАЦІЯ І РОЗЧИНЕННЯ

5.6.1. Сутність процесу кристалізації та сфера його застосування

Кристалізацією називають процес виділення твердої фази у вигляді кристалів з розчинів і розплавів. Кристали - це однорідні тіла різноманітної геометричної форми, обмежені плоскими гранями. Кристали, що містять молекули води, називаються кристалогідратами.

Одержання великої кількості кристалів у промислових умовах (наприклад, цукру) називають масовою кристалізацією. Вона проводиться при зниженні розчинності речовини, що виділяється, за рахунок вилучення частини розчинника (наприклад, випарюванням) або зниженням температури розчину. Кристалізація з розчину ведеться з охолоджуванням розплавленої маси матеріалу, головним чином, для його затвердіння (наприклад, кристалізація тригліцеридів у виробництві маргарину).

Способами кристалізації здійснюються такі процеси харчової технології:

1) виділення твердих розчинених речовин з розчинів;

2) затвердіння розплавів;

3) розподіл сумішей речовин на фракції, збагачені яким-небудь компонентом, а інколи на практично чисті компоненти;

4) глибоке очищення речовин від домішок.

Усі ці процеси підпорядковані загальним закономірностям, хоча й мають ряд технологічних особливостей і відрізняються конструктивним устроєм апаратів.

Кристалізація є дифузійним процесом. Під час його здійснення відбувається масообмін між рідкою і твердою фазами. У результаті масообміну речовина переходить з рідкої фази в тверду. Кристалізація застосовується в харчовій промисловості під час виробництва цукру, кухонної солі, глюкози, згущеного молока, молочного цукру, лимонної та молочної кислот, кондитерських виробів, маргарину та інших продуктів. У деяких виробництвах кристалізація є небажаним процесом. Наприклад, у процесі виробництва карамелі використовують різноманітні методи. Щоб запобігти кристалізації, додають крохмальну патоку, інвертний цукор та інші антикристалізатори.

У виробничих умовах процес кристалізації складається з таких операцій: власне кристалізації, відділення кристалів від розчину (що називається в цьому випадку маточним), перекристалізації (у випадку необхідності), промивання кристалів та їх наступного сушіння. Як попередню операцію, що забезпечує необхідну концентрацію розчину перед кристалізацією, проводять випарювання

5.6.2. Механізм та кінетика процесу кристалізації

Процес кристалізації характеризується статикою, кінетикою й динамікою. Статика кристалізації визначає умови рівноваги між кристалами і розчином, з якого вони утворювались, а також зв'язок між початковими та кінцевими параметрами процесу.

Кінетика встановлює величину швидкості переходу речовини з однієї фази в іншу за заданих умов.

Динаміка кристалізації визначає характер зміни параметрів системи в часі на внутрішні збурення і зовнішні регулюючі впливи.

Процеси кристалізації відрізняються значною складністю. Найбільш опрацьовано питання статики процесу, менше ступені - його кінетики; динаміка процесу кристалізації з розчинів знаходиться в початковій стадії вивчення.

В основі процесу кристалізації лежить спроможність речовини розчинятися у різноманітних рідинах - розчинниках. Найбільш розповсюдженим розчинником є вода. Тверді речовини залежно від того, як змінюється їх розчинність зі зміною температури, можуть мати позитивну розчинність (розчинність із підвищенням температури збільшується) і значно рідше - негативну розчинність (з підвищенням температури розчинність знижується).

Розчин, що знаходиться в рівновазі з твердою фазою за даної температури, називається насиченим. У такому розчині між твердою сечовиною і розчином має місце динамічна рівновага, яка характеризується тим, що за одиницю часу кількість частинок, що розчиняються з кристалів і переходять у розчин, дорівнює кількості частинок, що кристалізуються в розчині та переходять у тверду фазу.

Інколи концентрація розчиненої речовини може бути більша, ніж її розчинність. Такі розчини називаються перенасиченими. Умови перенасичення розчину досягаються: випаровуванням частини розчинника у відкритій посудині за температури, нижчої від точки кипіння; під час випаровування частини розчинника у випарному апараті; під час додавання в розчин водовідбираючих речовин; під час охолоджування розчинів з позитивною розчинністю або нагрівання розчинів з негативною розчинністю речовин. Перенасичені розчини нестійкі, легко переходять у насичені розчини. Під час такого переходу з перенасичених розчинів випадає тверда фаза.

Процес кристалізації будь-якої речовини розглядається як такий, що протікає в дві стадії. На першій стадії утворюються зародки (центри) кристалізації, на другій відбувається ріст кристалів навколо них. У загальній теорії кристалізації утворення зародків кристалів розглядається як дифузійний процес, оскільки для нього необхідна рухливість атомів у вихідній фазі та новій фазі, що утворюється (механізм цього процесу не отримав ще закінченого рішення). За наявними теоретичними даними та результатами численних експериментальних досліджень дозволяють стверджувати, що швидкість утворення зародків залежить від температури, механічних (перемішування, струшування) та інших (наприклад, ультразвукових) впливів, ступеня шорсткості стінок та ін.

Існують і декілька теорій росту кристалів: молекулярно-кінетична, термодинамічна, дифузійна та ін. Кожна з них пояснює лише окремі сторони процесу, однак єдиної теорії росту кристалів і пояснення механізму процесу поки що немає.

Згідно з молекулярно-кінетичною теорією (адсорбційною) друга стадія кристалізації - ріст кристалів - розглядається як ряд елементарних актів приєднання до зростаючої поверхні граней молекулярних комплексів, що утворилися в масі вихідної фази. У процесі росту кристалів відбувається масовіддача до поверхні межового шару, дифузія речовини через цей шар до поверхні кристалу, рух части-нок уздовж поверхні кристалу і включення їх у поверхневу кристалічну решітку, відведення теплоти кристалізації та вивільненої гідратаційної води від поверхні кристалу. Перехід молекул розчиненої речовини до поверхні зростаючого кристалу прискорюється  перемішуванням внаслідок зменшення товщини дифузійного межового шару. Швидкість росту кристалів також збільшується з підвищенням температури, при цьому прискорюється дифузія, полегшується підхід з розчину нових молекул речовини, з яких складається структура кристалу. Дифузія в напрямку до центру кристалізації виникає у зв'язку з тим, що концентрація твердої речовини навколо кристалу менша, ніж вдалині від нього.

Рушійною силою кристалізації, як і у всякому масообмінному процесі, є різниця концентрацій. У даному випадку це різниця між концентрацією перенасиченого розчину С і насиченого розчину Сн у межовій дифузійній плівці, що покриває зростаючий кристал. Ця різниця концентрацій (С-Сн) забезпечує подолання двох опорів: дифузійного опору межового шару та кінетичного опору, тобто того опору, що виникає під час введення молекули речовини в кристалічну решітку кристалу.

Величина кристалів, що утворюються, залежить від кількості центрів кристалізації в розчині. Для одержання однорідних за розмірами кристалів вдаються до використання так званої за-травки. Затравка - це найдрібніші частинки кристалів або навіть найдрібніші кристали тієї самої речовини, що вносяться в перенасичений розчин. Кожна з частинок затравки є центром кри-сталізації. Кристали, що утворюються, мають різні розміри, а отже, і різну масу. Наприклад, маса дрібного кристалу цукру становить близько 0,0001 г, а великого - 1,5 кг. Дрібні кристали утворюються у випадку наявності численних центрів кристалізації, а також під час швидкого охолоджування розчину, інтенсивного пе-ремішування, високої концентрації та низької молекулярної маси розчиненої речовини. За цих умов утворюється велика кількість зародків кристалів, живлення кожного з них розчиненою речовиною недостатнє, тому одержуються дрібні кристали. Великі кристали утворюють за невеликої кількості центрів кристалізації, а також при повільному охолоджуванні в нерухомому розчині з високою молекулярною масою розчиненої речовини.

Зазвичай у виробничих умовах процес кристалізації протікає з невеликою швидкістю, кількість центрів кристалізації невелика, в результаті утворюються великі кристали, які легше відстоюються, фільтруються, утримують менше вологи під час промивання та скоріше висушуються, ніж дрібні. Проте інколи вимоги передбачають одержання найдрібніших кристалів. Це передусім пов'язано з використанням отриманих кристалів у різноманітних технологічних процесах - при виробництві, наприклад, згущеного молока з цукром, різноманітних кондитерських помадок та глазурей.

5.6.3. Способи кристалізації та кристалізатори

У промисловій практиці застосовують різноманітні методи кристалізації, що відрізняються, в основному, способами створення перенасичення. З них найвідоміші такі три способи:

1. Охолоджування розчину - застосовують для речовин з позитивною розчинністю, тобто розчинність яких зменшується із зниженням температури.

2. Вилучення розчинника випаровуванням (випарюванням) - застосовують для кристалізації речовин з негативною і дуже низькою позитивною розчинністю.

3. Висолювання розчинів - здійснюється додаванням речовин, що знижують розчинність компонента, який кристалізується (наприклад, під час кристалізації кухонної солі NаСl додають МgСl2).

Найбільше поширення отримали способи охолодження розчину і вилучення частини розчинника. У деяких випадках застосовують їх одночасно (комбінований спосіб).Апарати, призначені для кристалізації способом охолодження розчину, називаються кристалізаторами. Вони відзначаються простотою конструкції й широко використовуються в промисловості. На рис. 5.31 зображений кристалізатор коритного типу з мішалкою 1 і штучним охолоджуванням, здійснюваним за допомогою охолоджувальних елементів 2. Охолоджувальний агент (холодна вода або розсіл) надходить у 7-9 вставлених перпендикулярно до осі апарата елементів і охолоджує розчин. Мішалка прискорює охолоджування розчину, перешкоджає осіданню кристалів на дно посудини, внаслідок чого зменшується кількість центрів кристалізації. Після кристалізатора розчин, що кристалізується, спря-мовується на центрифугу, де відокремлюються кристали від маточного розчину. Для проведення безперервного процесу і збільшення часу кристалізації використовують послідовне сполучення декількох кристалізаторів у батарею.

Прикладом кристалізатора з вилученням частини розчинника є вакуум-апарат періодичної дії з паровим нагріванням (рис. 5.32). Він має цільнозварений корпус 4, всередині якого підвішені гріюча камера 2 і вловлювач - сепаратор 3. У нижній частині апарата для спуску розчину встановлено клапанний пристрій 6 з гідравлічним приводом. Гріюча камера складається з двох конічних трубних решіток 1, в які завальцьовані кип'ятильні труби 5, а до центрів решіток приварено циркуляційну трубу 7.

Циркуляція розчину здійснюється таким чином: по циркуляційній трубі та кільцевому просторі, утвореному корпусом апарата і поверхнею нагріву, рідина опускається вниз, а після цього по кип'ятильних трубках парорідинна суміш піднімається вгору. Вторинна пара через сепаратор 3 вилучається в конденсатор. Згущений розчин вивантажують з вакуум-випарного апарату в кристалізатор з мішалкою для завершення процесу кристалізації.

Схему кристалізатора, що працює за комбінованим способом - одночасному охолоджуванню продукту і випаровуванню розчинника, наведено на рисунку 5.33.

Усередині кристалізатора 1 розміщено змійовикову мішалку 3. Водночас вона є теплообмінником, через який рухається холодоагент (вода). Холодоагент надходить також в оболонку 2 через патрубок 7 і виводиться з апарату через патрубок 4. Для вилучення вторинної пари кристалізатор зв'язаний патрубком 5 з конденсатором і вакуум-насосом. Через патрубок б в апарат надходить гарячий насичений розчин, що має температуру, вищу від температури його кипіння. Внаслідок цього виникає ефект самовипаровування, завдяки якому концентрація розчину росте, він стає перенасиченим. Перенасиченість посилюється охолоджуванням розчину. Вивантаження кристалів і маточного розчину на подальше центрифугування здійснюється через патрубок 8.

Для одержання кристалізованих жирів з метою їхнього фракціонування та облагородження використовують апарати з паровим нагрівом і водяним охолоджуванням. Одновальцевий кристалізатор для розплавів зображено на рисунку 5.34. Він складається з барабана 2 з подвійними стінками, який обертається в цапфах; нижню частину його занурено в корито 1, яке обладнано оболонкою для парового обігріву. Барабан поволі обертається і своєю нижньою частиною захоплює розплав, який утворює кірку кристалів на стінці барабана, що охолоджується. Під час обертання барабана та охолоджування отримані кристали знімаються з барабана ножем 3.

5.6.4. Фізична сутність, механізм та кінетика процесу розчинення

Розчинення - перехід речовини в розчин з поверхні твердих частинок, які цілком складаються з речовини, що розчиняється. Розчинення - це процес, зворотний кристалізації; в ряді харчових виробництв і ресторанному господарстві він відіграє як допоміжну, так і основну роль. Основне самостійне значення має, наприклад, процес розчинення цукру-піску у виробництві рафінаду, солі - в хлібопекарному виробництві, відновлення (розчинення) сухих молочних продуктів у молочній промисловості. Процес має місце при приготуванні різноманітних кулінарних виробів із сухих концентратів - бульйонів, киселів, мусів та ін. Шляхом чергування процесів кристалізації та розчинення (перекристалізації) одержують особливо чистий продукт, наприклад цукор-рафінад. Розчинення в багатьох випадках є супутнім процесом під час проведення інших масообмінних і теплових процесів - абсорбції та адсорбції, екстрагування та ректифікації, варення та смаження. Розчинення твердих тіл відносять до процесів з фіксованою поверхнею фаз, бо завжди є виражена межа розділу між рідиною і твердою речовиною. Він включає три послідовні стадії: перенесення молекул розчинника з об'єму рідкої фази до поверхні твердого тіла; перехід молекул твердого тіла в рідину на межі поділу фаз; перенесення молекул від поверхні поділу фаз в об'єм рідини.

Як показує аналіз процесу розчинення, лімітованою є остання стадія. Це пояснюється тим, що найбільший опір масоперенесення створює дифузійний межовий шар на поверхні твердого тіла. Вважають, що розчинення відбувається в зоні ненасиченого розчину, а на межі контакту з твердим тілом розчин є насиченим. Рушійною силою процесу є різниця концентрацій розчиненої речовини в межовому шарі та в усьому об'ємі рідини.

Для інтенсифікації розчинення необхідно подрібнювати тверду речовину з метою збільшення поверхні її контакту з рідиною. У зв'язку з цим процес розчинення буде тим ефективніший, чим більшу питому поверхню мають частинки твердої речовини. Умови для розчинення будуть кращими в кулеподібних тіл, бо вони мають кращу обтічність рідиною. Від форми, розміру твердих тіл залежить і величина коефіцієнта масовіддачі.

У харчовій технології мають також місце процеси розчинення в двокомпонентних системах "рідина - рідина", "газ - рідина", а також багатокомпонентних системах. Як приклад процесу розчинення в системі "рідина - рідина" можна навести розчинення ефірних масел (у вигляді маслянистих рідин) у спирті (вода в даному випадку - поганий розчинник) у виробництві лікеро-горілчаних напоїв. Прикладом розчинення в багатокомпонентних системах є виробництво фруктових і штучних мінеральних газованих напоїв. Компонентами, що розчиняються у воді в даному випадку є цукор, харчові кислоти, сода, хлориди натрію, кальцію, магнію. Отримані при цьому розчини насичуються в охолодженому стані вуглекислим газом СО2

Розчинність у багатокомпонентних системах виражається дуже складно. Так, розчинність більшості речовин зі збільшенням температури підвищується. Проте розчинність газів у рідинах при цьому знижується.

Відмітимо особливості розчинення желеруючих речовин. Основними желеруючими речовинами, що використовуються в харчовій технології і ресторанному господарстві, є крохмаль, желатин і агар. Крохмаль виробляють головним чином з кукурудзи й картоплі, желатин — з коллагеновміщуючої сировини м'ясного виробництва, агар - з морських водоростей.

Усі ці продукти мають велику желеруючу спроможність і високу в'язкість. Як правило, в холодній воді вони не розчиняються, але за певної температури, характерної для кожного продукту, набухають, поглинаючи велику кількість вологи (до 10-12 об'ємів) з утворенням тривких пружних драглів, які під час нагрівання переходять у розчин. Водні розчини їх під час охолоджування утворюють густі драглі (желе).

Набухання - одна з найважливіших властивостей цих продуктів. Розглянемо цей процес на прикладі крохмалю. Під час підвищення температури до 55 °С, структура крохмальних зерен, суспензованих у воді, змінюється. Спочатку вони поволі поглинають воду і обмежено набухають. При цьому підвищення в'язкості суспензії не спостерігається. Вода проникає в гелеподібні ділянки крохмального зерна і спричинює їх набухання, залишаючи кристалічні ділянки незмінними. Набухання це оборотне: після охолоджування і сушіння крохмаль виявляється майже незмінним.

Під час подальшого нагрівання крохмальної суспензії в інтервалі температур 60-65 °С крохмальні зерна збільшуються в об'ємі у декілька разів, поглинаючи велику кількість води. За температури понад 6 °С починається процес клейстерізації крохмалю (утворення колоїдного розчину - клейстеру). При цьому спостерігається різке підвищення в'язкості суспензії крохмалю. Якщо нагрівання продовжити до 8 °С, більшість крохмалів необоротно набухають і клейстеризуються, при цьому зерна втрачають свою кристалічну будову. Вважається, що кристалічні ділянки зерен крохмалю розчиняються.

5.6.5. Способи розчинення

Основні способи розчинення, що застосовуються в харчовій технології:

- замкнений періодичний процес;

- прямоточний і протитечійний процеси;

- процес в нерухомому шарі (фільтраційно-проточний). Замкнений періодичний процес проводиться, в основному, в апаратах з механічним перемішуванням. Під час достатньо інтенсивного  перемішування тверді частинки рухаються відносно потоку рідини, і створюються сприятливі умови для прискорення процесу, незважаючи на те, що рушійна сила процесу знижується в міру наближення до стану рівноваги. Для здійснення процесів розчинення найчастіше використовують варильні котли з паровою оболонкою і мішалкою.

На рис. 5.35 наведено схему апарата безперервної дії для відновлення (розчинення) сухих молочних продуктів. Апарат має ступінчасту циліндричну форму; обладнаний мішалкою 1, завантажувальним бункером 2, патрубками для подачі води 4 і виходу відновленого молока 6. Сухе молоко і вода надходять у завантажувальний бункер 2, з якого вони потрапляють у перший циліндр 3.

Внаслідок інтенсивного перемішування відбувається рівномірний розподіл частинок сухого молока у воді, їх набухання і розчинення. Далі продукт переходить у другий циліндр 5, куди подається додаткова кількість води, щоб отримати відновлене молоко з потрібним вмістом сухих речовин. Тут процес розчинення завершується. Готовий продукт виходить з апарата через патрубок 6 і спрямовується на подальше перероблення.

Питання для самоперевірки

1. З якою метою застосовують процеси кристалізації?

2. При дотриманні яких умов починається утворення центрів кристалізації?

3. Назвіть стадії процесу кристалізації.

4. Які фактори впливають на швидкість росту кристалів?

5. У яких апаратах здійснюють кристалізацію? Як їхня будова?

6. Фізична сутність розчинення.

7. У чому полягають особливості розчинення желеруючих речовин?

8. Яка конструкція апарата для кристалізації жирів?

9. Наведіть схему апарата для розчинення сухого молока.

10. Основне рівняння кінетики розчинення.